0 引言
    熱固性樹脂基復合材料廣泛應用于航天、汽車、電子、建筑、機械等行業中,其需求量逐年增加,廢棄量巨大。隨著人們環境保護意識的加強,對資源可持續發展認識的提高,這類材料的無害化處理和資源再利用受到了關注。與其他傳統的回收利用方法相比,利用超臨界/亞臨界水分解熱固性樹脂基復合材料是一種新的方法,在環境、經濟、安全等方面具有明顯的優勢。
    本文綜述了近期國內外研究人員利用該方法進行熱固性樹脂基復合材料分解回收的相關報道,研究表明超臨界/亞臨界水是一種針對熱固性樹脂基復合材料分解回收的有效途徑,有望實現工業化生產。
1 超臨界/亞臨界水反應特性
    水是自然界中重要的溶劑和反應介質。其臨界溫度為374.3℃,臨界壓力為22.05MPa。關于水在超臨界/亞臨界時的物性,許多研究人員進行了研究。
    Cansell F等[1]介紹了超臨界水不同尋常的物理、化學性質及其在工程領域的應用。通過對臨界區水性能的具體描述,認為水是一種在臨界區物理、化學可調的流體,是一種有巨大潛力和環境友好的反應介質。
    Masaru Watanabe等[2]總結了有機物在超臨界/亞臨界水中的反應及反應特點。他們認為在超臨界/亞臨界水中反應可能存在離子反應或自由基反應2種機理:在液態水和高壓超臨界水中以離子反應機理為主,而自由基反應主要發生在氣態水和低密度超臨界水中。水的介電常數、離子積等性質還可以通過改變溫度、壓強等條件而連續變化,使得超臨界/亞臨界水不僅是一種良好的溶劑、反應介質,同時還是一種酸、堿共催化劑。
    Hermann等[3]系統地總結了超臨界水的相圖、(壓力、體積、溫度)特性、狀態方程、擴散系數、介電常數和離解常數等基本特性,還總結了超臨界水與非極性化合物和電解質的溶液特性。他們認為超臨界水是一種不同尋常,具有特殊性質的介質,并且可以通過改變溫度和壓強來連續地改變其熱物理性質使其性質介于氣體和液體之間。[-page-] 
    Kruse A等[4,5]研究了高溫高壓水的溶解性、介電常數、離子積和擴散性等宏觀特性與碰撞頻率、偶極矩和氫鍵等微觀特性的對應關系。研究了高溫高壓水中的Diels-Alder加成、水解、縮合、氧化和重排等合成反應與C-C鍵斷裂反應、超臨界水氧化反應和農作物液化、氣化反應。他們認為在亞臨界水中以離子反應為主,但隨著溫度升高,自由基反應卻成為主導地位。
    Heather R Patrick等[6]為了證實亞臨界水具有酸催化和堿催化能力,在亞臨界水中進行了苯甲酸酯及其取代物、苯甲醚及其取代物的分解實驗。通過Hammett方程式計算發現,苯甲酸酯類水解遵循酸催化特性,而苯甲醚類水解遵循堿催化或同時具有這2種反應特性,從而證實了亞臨界水同時具有酸、堿催化能力,是一種有巨大潛力而價廉的新型反應介質。
    Michael Siskin等[7,8]系統地總結了在過熱水(Superheated Water)中各種有機化合物的化學反應,產物及其反應機理,發現許多在常溫水中不發生反應或需要加入酸、堿催化劑才能反應的有機物質,在250~350℃的過熱水中卻能發生各種反應。過熱水反應的3個主要特點:
    1)過熱水表現為高效的酸催化劑和堿催化劑,是一種酸、堿二元催化劑,加入酸性或堿性的礦物鹽還可以加快反應速度;
    2)在過熱水中離子反應路徑占主導地位;
    3)反應還可以被水溶性的反應產物自動催化。
    James H Clark等[9]對比了超臨界二氧化碳(SCCO2)、離子溶劑、氟溶劑和水4種常用介質在生產、運輸、使用和回收過程中使用的能量,再綜合考慮使用過程中的安全和對環境影響等問題,認為水是適宜的綠色反應介質,將受到大的重視和應用。
    Dirk Broll等[10]也研究了超臨界水的基本性質和化學反應,同時對超臨界水的腐蝕特性給予了關注。他們考察了溫度及pH值對銅、銀和銥等金屬在超臨界水中腐蝕的影響。結果顯示,Cu在近臨界區域腐蝕嚴重;Ag質量增加是由于水中氧元素進入Ag的點陣中;Ir在亞臨界和超臨界水中具有很好的穩定性,是適宜的超臨界流體反應裝置的涂層材料。[-page-]
2 熱固性樹脂基復合材料的分解回收
    熱固性樹脂基復合材料其回收方法主要有2次回收和3次回收兩大類[11]。2次回收是將熱固性樹脂基復合材料廢棄物用機械粉碎、磨碎,作為制備新復合材料的填料。3次回收是指通過化學方法使熱固性樹脂基復合材料分解成小分子的氣體、液體或焦炭;復合材料中的填料和纖維從基體中分離出來。熱分解、溶劑分解和超臨界流體分解等方法均屬于3次回收。
    Pickering S J[12]總結了熱固性樹脂基復合材料的回收處理現狀,他認為目前的處理方法主要有機械粉碎和熱處理2種方法,認為機械粉碎方法適用于知道來源和未被污染的復合材料,而熱處理方法的原料可以是被污染的。他們研究了這2種方法的產物以及產物的再利用能力,并從環境和商業角度說明了熱固性樹脂基復合材料回收的大好前景。而Jack Simmons[13]對熱固性樹脂基復合材料的熱分解、纖維分離、精磨和回收熱量4種回收方法進行了比較,結果顯示,每種方法都有其自身的優缺點,不存在熱固性樹脂基復合材料的通用回收方法。
2.1 不飽和聚酯復合材料
    不飽和聚酯樹脂(UP)是熱固性樹脂中用量大的樹脂品種之一。不飽和聚酯樹脂基復合材料的回收方法主要有焚燒[14]、高溫熱解[15~19]、生物酶分解[20,21]、醇解[22,23]、胺解[24]和超臨界/亞臨界水解等。
  菅田孟[25]等采用超臨界水對碳纖維/不飽和聚酯復合材料進行了分解研究,去除了纖維表面的基體樹脂,得到可以再利用的碳纖維。
    Sugeta T[26]等人考察了超臨界水、超臨界堿水溶液和超臨界醇堿水溶液對纖維/熱固性樹脂的分解情況。實驗發現,超臨界水對于不飽和聚酯基復合材料的分解效果明顯,在380℃的超臨界水中反應5min,不飽和聚酯基體被分解為CO2和CO為主體的氣體相、苯乙烯及其衍生物和鄰苯二甲酸的液體相以及纖維3個部分。使用掃描電鏡和拉曼光譜對回收纖維進行了分析,發現纖維表面光滑、纖維本體并沒有大的損傷。[-page-] 
    Kanji Suyama等[27~29]研究了交聯不飽和聚酯在亞臨界水(300℃,反應10 min)中的分解情況。在不加入任何添加物時,分解率為42.7%;添加苯磺酸鹽、有機酸、烷烴時,樹脂的分解率降低;當使用正十四烷基醇(與水的質量比為2:8)時,樹脂分解率達到97.8%;當分別使用正戊胺,5-胺基-1-戊醇(與水的質量比為2:8)時,樹脂分解率達到100%。通過紅外光譜分析,對分解反應機理進行了歸納。對于醇,認為是發生了酯交換反應;對于胺,則認為是生成酰胺官能團,甚至是酰亞胺。比較而言,胺類有機物是交聯的不飽和聚酯樹脂水解的良好促進劑。其機制如式1所示。

        
2.2 酚醛樹脂復合材料
    酚醛樹脂復合材料由于性能優異,廣泛地應用在航空、航天、軍工等領域,主要用于制造各種耐熱材料和部件。酚醛樹脂基復合材料的回收方法主要有醇解[30]和超臨界/亞臨界水解等。
    Yoko Shibasaki等[31]實驗了模型化合物二-芐基醚、二-萘基醚、二-苯基醚和1,4二-苯氧基苯在甲基萘、磷酸(質量分數15%)、超臨界/亞臨界水(523~703K)中的分解實驗:通過放射性元素分析,證實了水參與了分解反應;對比不同分解介質的反應產物發現,在超臨界/亞臨界水中,模型化合物轉化為單體的比例高,副產物少,加入少量Na2 CO3等還能提高模型化合物的分解率。[-page-] 
    Hideyuki Tagaya 等[32]為了研究酚醛樹脂中亞甲基在超臨界/亞臨界水的分解信息,實驗了酚醛樹脂的模型化合物二-對羥基苯基甲烷和二-鄰羥基苯基甲烷在超臨界/亞臨界水(523~703K,0.25~1.5h)及加入酸、堿、鹽添加物的分解情況。在703K的超臨界水中,反應1h,二-對羥苯基甲烷和二-鄰羥苯基甲烷的分解率都超過70%,可辨別的產物產率接近50%,具體分解條件及產物見表1。

   
    加入氫給予體四氫呋喃后發現,四氫呋喃促進了鄰-羥苯基甲烷的分解,但是對-羥苯基甲烷沒有效果,這說明鄰-羥苯基甲烷的分解過程中存在自由基中間體。添加酸、堿、鹽的實驗發現,酸對于分解反應沒有促進作用,堿、鹽促進模型化合物的分解,其中Na2 CO3和NaHCO3的促進效果好,這同時也證實了超臨界/亞臨界水的分解過程主要為離子反應過程。實驗后還提出了酚醛樹脂在超臨界/亞臨界水中的可能分解機制為亞甲基先氧化為羰基,然后再斷裂為羧基和羥基,如圖2所示。

        
    Yu-ichi Suzuki等[33]研究了7種酚醛樹脂預聚物和2種酚醛樹脂成型材料在氬氣保護下,523~703K的超臨界/亞臨界水中的分解情況,實驗發現,這7種預聚物在臨界水中都能被分解為單體,在703K反應0.5h,單體產率達到大值78%。在分解預聚物時加入氫給予體四氫呋喃,發現對實驗沒有影響,而加入0.1%Na2 CO3鹽時發現,單體的大產率超過了90%,說明了酚醛樹脂預聚物在臨界水中的分解反應過程中不存在自由基中間體,而為離子反應機理。酚醛樹脂成型材料也成功地被分解為單體,同時發現Na2 CO3具有促進作用。[-page-] 
    Goto M等[34]報道了利用超臨界和亞臨界水技術化學回收廢棄印刷電路板中酚醛樹脂的實驗。通過超臨界水的降解反應,大約80%的原料被轉變成液相或氣相,大約20%的被轉化成固體殘渣。723K下反應20min,分解率超過了60%。對固相產物進行元素分析中發現,在超臨界水中隨著反應的進行,固相發生了碳化反應。對液相進行GC-MC分析發現,苯酚,鄰-甲酚,對-甲酚為主要成分,其中苯酚含量高。
    Sugeta T[26]等考察了超臨界水、超臨界堿水溶液和超臨界醇堿水溶液對纖維/酚醛樹脂的分解情況。實驗發現在超臨界水中,酚醛樹脂分解率低;而加入堿有部分促進作用,但在超臨界醇堿水溶液中樹脂幾乎完全分解。
    孟令輝等[35]研究了超臨界水對碳纖維/酚醛復合材料的分解,發現在不加入任何添加物時,即使在450℃的高溫水中,樹脂的分解率也只有38.7%;但是使用NaOH堿溶液(濃度為1mol/L),樹脂分解率大大提高,400℃下反應30min,樹脂的分解率達到75%。質譜和氣相色譜分析表明,分解產物為多種含苯環的物質,其中苯酚、甲基苯酚的質量分數在分解產物中達到33%。SEM分析表明,分解后纖維表面光滑,沒有樹脂層。
2.3 環氧樹脂復合材料
    環氧樹脂表現出優異的理化性能、電氣性能和耐化學品性,被廣泛應用于電子電氣、航空、航天業等領域。環氧樹脂復合材料的回收方法主要有熱分解[36]、濃酸分解[37~40]和氫給予體四氫化萘、十氫化萘分解[41,42]等,而使用超臨界或亞臨界水為反應介質的報告很少。
    Fromonteil C等[43]研究了核電站環氧樹脂廢棄物在超臨界/亞臨界水中的水解實驗。他們認為超臨界/亞臨界水粘度低、反應活性高,容易滲透進入陶瓷孔隙,利于環氧樹脂水解。低于200℃,水解反應沒有發生;300~400℃時,環氧樹脂水解顯著發生,小分子產物溶解或懸浮在水中。410℃下反應60min環氧樹脂網絡完全被水解,水相產物主要為甲醇,丙酮,丁醇和苯酚,而氣相產物為CO2,甲烷,乙烷等低級烷烴等。
    Okajima I等[44]研究了環氧樹脂和碳纖維增強環氧樹脂在300~450℃的超臨界/亞臨界水中的分解情況。實驗發現,在380℃,25MPa的條件下,大約90%的樹脂被分解成溶于甲醇的苯酚系列的低分子質量物質。在同樣條件下實驗超臨界水分解碳纖維增強環氧樹脂,也得到了表面潔凈的碳纖維。并通過對比超臨界甲醇的分解環氧樹脂實驗發現,水不僅能防止反應器結垢,還能增大分解率,證實超臨界/亞臨界水是一種優良反應介質。
    Hideyuki Tagaya等[45]實驗了環氧樹脂(epoxy res-in)在超臨界和亞臨界水中的分解實驗,分解產物為苯酚、甲酚及其他酚類衍生物,并對這些單體進行了定性定量分析。環氧樹脂在703K下反應1h,可確定的酚類產物的質量分數為5.4%,但是在同樣的反應體系加入Na2 CO3(0.3%),酚類產物的質量分數接近10%,Na2 CO3是一種環氧樹脂水解的良好促進劑。
3 結語
    綜上所述,超臨界水/亞臨界水是回收廢棄物一種理想的反應介質,可以將塑料、樹脂基復合材料分解成單體或低聚物,大限度地實現資源再利用和保護環境。
    超臨界/亞臨界水作為一種新興的技術,得到了各國研究者的高度關注,相信不久的將來超臨界/亞臨界水分解回收熱固性樹脂基復合材料將會有較好的發展前景。
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